基于新型碳纳米纸传感器对VARI工艺中树脂流动趋势的实时监测

Real-time Monitoring the Resin Flow Trend of VARI Process by a New Carbon Nanopaper Sensor

作者: 杨向东马克明卢少微

摘要：摘要：采用喷射吸附过滤成形工艺获得一种高柔性、高灵敏度的碳纳米纸(BP)传感器,碳纳米纸传感器是由碳纳米管在分子间范德华作用力条件下形成的三维介孔结构的薄膜材料。碳纳米纸传感器可嵌入在复合材料预成形体铺层中，与复合材料一体成形，实时监测真空辅助液体复合成形(VARI)树脂的流动情况。结果表明，通过在线监测系统采集在树脂浸润过程中碳纳米纸传感器的电阻，可准确监测树脂流动到相对应的位置的时间，以此来判断树脂浸润过程中的流动趋势。本文证明了碳纳米纸传感器可以实时监测VARI工艺中树脂的动态行为，为避免VARI工艺中由树脂浸润造成的缺陷，改进工艺参数以及优化生产等提供了新的途径。

关键词：关键词：聚合物基复合材料；碳纳米纸传感器；树脂流动；实时监测

Yang Xiangdong，Ma Keming^*，Lu Shaowei

Material Science And Engineering College，Shenyang Aerospace University，Shenyang 110136，China

Abstract:A highly flexible and highly sensitive carbon nanopaper(BP)sensor is obtained by a jet adsorption filtration molding process, which was a three-dimensional mesoporous film material formed by carbon nanotubes under intermolecular van der Waals interaction conditions. The carbon nanopaper sensor can be embedded in the composite laminate and integrated with the composite to monitor the flow of vacuum assisted liquid composite(VARI)resin in real time. The results show that the resistance of the carbon nanopaper sensor during the resin infiltration process can be accurately monitored by the online monitoring system, and the flow of the resin to the corresponding position can be accurately monitored to determine the flow tendency during the resin infiltration process. This paper not only demonstrates that the carbon nanopaper sensor can monitor the dynamic behavior of the resin in the VARI process in real time, but also provides a new way to avoid defects in VARI process, improve process parameters and optimize production.

Key Words:polymer matrix composite;nanobuckypaper sensor;the resin flow front;real-time monitoring

Received:2019-06-11；Revised:2019-07-18；Accepted:2019-07-25

Foundation item:Aeronautical Science Foundation(2017ZE54029,2016ZA54004);Scientific Research Fund for Public Welfare of Liaoning Province(20170014);Natural science foundation of Liaoning Province(20170540695);Scientific Research Project of Liaon-ing Provincial Education Department(L201619，L201725)

^*Corresponding author.Tel.:13804058963 E-mail:mike44902@126.com

纤维增强复合材料具有比模量高、比强度高、可以对大面积复杂结构整体成形以及可设计性强等显著优点^[1]，应用于航空航天、汽车、加工工业和建筑业等各种领域。在对大型复合材料的制造中，液体成形制造工艺凭借其制造成本低的优点，以及在大批量生产方面的巨大潜力被广泛应用在实际生产中。液体模塑成形(LCM)技术的形式包括树脂传递模塑(RTM)工艺和真空辅助树脂传递模塑(VARTM)工艺^[2]。本文中，LCM工艺中的真空辅助成形(VARI)工艺被用于辅助研究。

但液体成形技术在制造大型复合材料制件中应用仍需要解决不少问题^[3]。LCM技术有两个关键的环节：树脂的充模和固化。但在成形工艺树脂浸润过程中由于缺乏实时监控和控制手段，导致产品质量难以保证^[4]。VARI工艺中，树脂在预成形体内部的浸润是一个及其复杂的过程，伴随着树脂流动前沿的前进，有可能在部分地区会出现富树脂区，或者树脂浸润不均匀，导致产品出现干斑，以及在浸润过程中空气包裹形成气泡导致后期产品脱层等缺陷。因此在采用VARI工艺生产时，实时获取加工材料内部变化的信息,检测树脂渗透性可以了解注射过程中产生的问题,对于控制产品质量非常重要^[5]。

目前对LCM工艺中树脂流动的实时监测发展迅速,传感器种类比较丰富,如直流电传感器、压力传感器、超声波传感器、光纤光栅传感器等。上述传感器在实际应用中存在许多缺陷，如直流传感器安装相当费时，且成本较高；压力传感器相较其他传感器而言反应更灵敏，但其传输出的信号易受环境的影响；超声传感器利用复合材料中的声波导发出的信号进行分析，但其成本较高且易受环境干扰。本文采用一种新型的低成本、高灵敏性碳纳米纸传感器(BP)，准确地监测出树脂浸润过程中的树脂流动前沿，掌握树脂流动情况。

本文选用全向碳纳米纸薄膜传感器(简称BP传感器)来代替传统传感器，对VARI工艺中树脂流动前沿进行实时监测。BP传感器是碳纳米管(CNT)在范德华力作用下形成的一种高度缠结的网络结构材料，其具有成本低、灵敏性高、环境耐用性高等优点。在过去的研究中，BP传感器作为一种新型传感器，被嵌入复合材料中用于监测复合材料固化过程。同时，近年来BP传感器也被用于结构健康监测、基础设施评估等多项领域。

1 试验材料及试验准备

1.1 试验材料及试验器材

(1)试验材料：多壁碳纳米管(纯度大于95%),曲通；单向玻璃纤维布(孔隙率为70%，厚度为0.2mm，常州中杰复合材料有限公司)，树脂(YT-CC302S，黏度为200~300mPa·s，苏州易拓有限公司)。

(2)试验器材：钢板模具(沈阳通用航空公司)、脱膜布、导流管、导流网、真空泵、搅拌器、超声波粉碎器、离心机、抽滤装置、电热鼓风干燥箱和电阻采集器。

1.2 BP传感器的制备

在BP传感器的制备中，关键环节就是制备多壁碳纳米管(MWCNTs)的单分散液。试验中采用浓度高于95%的多壁碳纳米管。首先在100mL蒸馏水中加入300mg的MWCNTs和3mL的曲通，混合后进行搅拌，在功率为100W的条件下超声处理(脉冲模式为开2s,关2s)，时间为1h。在得到单分散溶液后，将其喷射到0.45mm的多孔直径滤膜上，通过喷雾-真空过滤装置过滤，随后将滤纸上面的薄膜放在烘箱内进行烘干，温度为80℃，时长为12h。烘干后将BP传感器薄膜从滤纸上剥离，根据本文研究需要到本，将文碳中纳所米用纸的薄B膜P传裁感剪器成。10mm×30mm的长方形，即得

1.3 BP传感器的分布

在试验中，选用的单向玻璃纤维布作为增强材料，其被裁剪成尺寸为250mm×400mm的样品,用于复合材料的制备。BP传感器被嵌入在堆积的玻璃纤维层压板之间，如图1所示，同一水平面内BP传感器分别被编号为1~9，详细分布如下：1~3分布在距离进胶口位置20mm的同一水平线上；4~6分布在距离进胶口位置180mm；7~9分布在距离进胶口位置为340mm。在同一平面中横向树脂流动趋势的监测试验中，试验中BP传感器首先被嵌入在1、2层之间；在树脂纵向树脂流动试验中，BP传感器分别被嵌入在1、2层，4、5层以及7、8层之间，并且被嵌入在不同层间的同一位置，具体铺放示意图如图2所示。

1.4 试验方法

1.4.1 BP传感器对树脂浸润的响应研究

本试验是为了证明碳纳米纸传感器(BP)在试验过程中对树脂浸润的响应情况。本试验可以反映出BP传感器的导电特性、灵敏性以及渗透性能。本试验中，将碳纳米纸裁剪成一个10mm×30mm的矩形，作为BP 传感器，并且编号为试样A。在试样上用0.1mL的树脂进行浸润，并对整个浸润过程进行实时监测。通过电阻采集器采集的数据经过处理，BP 传感器的电阻变化以及变化趋势，可以有效反映出树脂浸润BP传感器的整体情况。数据处理结果中，其中ΔR 为电阻变化值，R0为初始电阻，ΔR/R0为电阻变化率。

1.4.2 树脂浸润过程

VARI工艺是使用敞开模具成形，模具只有一层硬质模板。在模具上将裁剪好的样品（纤维增强材料）铺放好，传感器的位置如图1 所示，然后用真空袋包覆，用密封胶密封。在模具的两端分别设置注射口及抽出口，注射口与树脂桶相连，抽出口与真空泵相连。当模具密封完好、确认无漏气后,在真空的条件下进行浸润，达到一定真空度后，依靠大气压力注入树脂。在浸润同时用电阻采集器采集从进胶口开始注入树脂时，到试样完全浸润的过程中，整个电阻变化趋势。利用BP传感器监测树脂流动前沿的位置以及对应的时间，实时监测树脂的浸润过程。

2 结果和讨论

2.1 BP传感器的微观形貌分析

碳纳米纸传感器是由碳纳米管在范德华力作用下，自组装形成的具有三维网状的薄膜材料。本节主要介绍BP传感器在扫描电镜(SEM)下的原始结构形态并结合之前对BP传感器的研究，对其进行分析，如图3所示，展示了碳纳米管构建的传感网络，可以清晰看出碳纳米管在碳纳米纸之间的搭接状态，以及碳管之间构成的孔状结构，可以看出BP传感器中碳纳米管分布十分均匀，没有明显的分层结构。结合之前试验室的研究借助全自动比表面积以及孔径分析仪，测得传感器的孔隙在30~40nm之间。传感器的孔隙结构表征结果显示，其具有较高的渗透性，在浸润过程中，树脂可以顺利浸润到BP传感器中。

2.2 BP传感器导电性能以及传感机制分析

本节主要通过树脂浸润BP传感器的结果来说明传感器的导电性能、灵敏性以及渗透性能。其数据处理结果显示如图4所示。图4中可以清楚观察到，在树脂浸润到BP传感器的一瞬间，传感器迅速做出响应，电阻急剧增加；随后在渗透过程中观察到增加的倾斜阻力线；并且在165s时趋于稳定。该传感器的传感机理为：BP传感器的导电性能是由于自身碳纳米管形成的传导纠缠网络中具有自身的隧穿效应和交联结构决定的。树脂小分子浸润过程中引起了隧道屏障，电荷在由小分子以及碳纳米管之间形成的隧道通过，浸润过程中允许通过的电荷随着小分子的突然流入而减少，因此此时观察到电阻的急剧增加。同时，随着小分子流入碳纳米管之间的孔隙中，使得碳纳米管之间的重叠面积减小，这也是导致电阻增加的原因，浸润到一定程度后到达浸润饱和点，电阻趋于稳定。通过对比试验结果揭示了BP传感器的优良导电性和渗透性，为后续不同层间的浸润试验奠定了坚实的基础。

2.3 BP传感器对同一平面内树脂流动前沿的监测以及分析

通过之前的试验中可以得出BP传感器具备优良的导电性能、灵敏性能以及渗透性能，因此具备准确获取浸润过程中树脂流动前沿的信息，如获取树脂流动前锋到达制定位置所对应的时间。在本试验中主要研究BP传感器对树脂浸润过程中树脂流动前锋信息的监测，探究在树脂浸润过程中的浸润规律。

如图5所示，在图5(a)中反映的是距离进胶口位置20mm的同一水平线上的三个传感器1、2、3的浸润情况，从图中可以看出，传感器3在3.5s电阻发生突变，阻值急剧上升，这说明在3.5s时树脂浸润到传感器所在位置上。其次传感器1在4s时，阻值发生突变，这说明4s时树脂到达传感器所在位置上。最后，在4.4s时，传感器2的阻值突变，这说明4.4s时，树脂流经到传感器2所在的位置上。在图5(b)中反映的是距离进胶口位置180mm的同一水平线上的三个传感器4~6的浸润情况，从图中可以看出，传感器6在36s电阻值急剧上升，这说明在36s时树脂浸润到传感器6所对应的位置上。其次传感器4在37s时，阻值发生突变，这说明37s时树脂到达传感器所在位置上。最后，在38s时，传感器5的阻值突变，这说明38s时，树脂流经到传感器5所在的位置上。在图5(c)中反映的是距离进胶口位置340mm的同一水平线上的三个传感器7~9的浸润情况。从图中可以看出，传感器9在83s时，电阻值发生突变，这说明树脂在83s时流经到传感器9相对应的位置上。传感器7在85s时相对应的电阻值有一个突然的变化，这说明在87s时，树脂流经传感器7所对应的位置上。传感器8在87s时有一个电阻的急剧增加的情况，这说明在87s时，树脂流经传感器8所对应的位置。通过同一平面不同位置的对比结果显示，树脂先流经模具边缘的位置，其次流经进胶口对应的位置，这是由于在浸润过程中边缘效应对树脂流动过程造成了一定的影响，导致先流经边缘部分。

如图6所示，对于同一层间的浸润过程，在试验过程中我们对最顶层树脂的流动情况进行了记录，图中树脂的流动过程与BP传感器所反映的情况结果相符。

2.4 BP传感器对不同层间同一位置树脂流动前沿的监测以及分析

将传感器铺放在不同层间同一位置，通过传感器监测的数据进行处理，结果如图7所示。

从图7中可以看出，传感器1在36s时阻值急剧上升，这说明树脂在36s时浸润到传感器1所在的位置，传感器2在52s时阻值突然上升，这说明树脂在52s时浸润到传感器2所对应的位置上，传感器3在60s时电阻发生突变，这说明树脂在60s时浸润到传感器3所在的位置。在VARI工艺中，树脂在充模过程中由于渗透介质的作用,首先快速沿增强体的表面扩张,然后再沿着增强体的厚度方向渗透。导流布是一个高渗透层，玻璃纤维的渗透率远低于导流布，所以导致了厚度方向上的流动前沿并不在一条直线上。

3 结论

本文通过简单、低成本的制造工艺制造了一种高导电性、高灵敏性的新型碳纳米纸传感器，该传感器可以嵌入在复合材料铺层中，实时监测出在VARI工艺中的树脂流动前沿趋势，从这项研究中可以得到以下结论：

(1)从SEM、孔径分析表征以及树脂渗透BP传感器的情况可以得出碳纳米纸是由碳纳米管通过分子之间作用力形成的三维网状结构的介孔材料，具有良好的导电性、灵敏性以及渗透性能。

(2)利用碳纳米纸传感器在对同一平面内树脂流动前沿的监测中，可以得出，在边缘效应的影响下，树脂最先流经模具边缘部分，其次是进胶口垂直部分。

(3)利用碳纳米纸传感器在对不同层间同一位置的流动前沿监测中，可以得出，树脂在厚度方向上的流动前沿并不在一条直线上。

作者简介

杨向东(1994-)女，硕士研究生。主要研究方向：复合材料制造监测。

Tel:15998369251 E-mail:741728007@qq.com

马克明(1969-)男，博士，副教授。主要研究方向：复合材料固化工程在线监测。

Tel:13804058963 E-mail:mike44902@126.com

参考文献